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聚丙烯原料净化技术及其工业应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-08-16  来源:本网  作者:admin  浏览次数:61

  工业催化有机化工与催化聚丙烯原料净化技术及其工业应用张毓明(昆山市精细化工研究所,江苏昆山215337并介绍了昆山市精细化工研究所开发的丙烯精制催化剂及其工业应用实例。

  聚丙烯是四大塑料之一,国民经济发展对其需求与日俱增。目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法,其中又分间歇式液相本体法(小本体)和连续式液相本体法。用于丙烯聚合的主催化剂为三氯化钛,加有载体、活化剂、第三组分等。目前已由通用的络合n型逐渐向高效催化剂转化,并替代进口催化剂。

  由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有机高分子功能材料,作为通用合成树脂,其性能决定于聚合过程,也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能,如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等,与聚合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点,但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也有所提高。

  另外,从我国的国情出发,作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化)分离的丙烯,也有石油裂解气分离的丙烯。炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。表1列出了络-n型催化剂及高效催化剂(以n型催化剂为例)对原料丙烯的要求。

  在以炼厂丙烯为原料时,气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求。但要使丙烯中的s(尤其是COS)、CO、CO2、H2O和O2等杂质含量达到要求,就必须对原料丙烯进行精制。近年来又发现砷对聚合影响很大。因此,在聚丙烯生产过程中原料丙烯精制工艺就显得十分重要。

  表1聚合催化剂对原料丙烯的要求1丙烯中杂质的影响及其净化工艺1.杂质对聚合催化剂和聚合工艺的影响由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼,能与多种物质发生激烈反应,因此聚合反应对反应系统内各种杂质极其敏感。

  1.1.1水的影响在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不相同。使用络-型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数小于20X106时反应正常;超过时,反应受到明显影响;当水的体积分数高于1ox 16时,基本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。

  1.1.2氧的影响氧对聚合反应的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在20X106以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-型催化剂对氧更敏感因为前者TiCfc为负载型,含量低,活性高。TiCb被氧毒化是消耗性的,生成了无聚合活性的Ti2和TiCU.硫和坤的影响硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的,特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。使用络-型催化剂时规定丙烯中H2S的体积分数<3X106,而高效催化剂则要求H2S的体积分数< 10+6,COS的体积分数<0.1X10+6,也有的工艺要求COS的体积分数10+6.硫含量超标时会发生催化剂活性下降,消耗增加,单釜产量降低,粉料中出现塑化块,甚至出现不聚合等问题。

  近年来发现大庆和新疆等地丙烯中含砷化氢较高,给聚合反应带来影响,其现象与硫的影响相似,只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。因而对高效催化剂,规定丙烯中砷的体积分数要小于30X1(T9.丙烯聚合专家的研究结果表明,作为主催化剂的TiCb,有aP、YS四种晶体结构,其构型基本都是八面体,Ti原子位于八面体的中心,周围有6个氯原子配位,八面体以面面结合,当这些晶格结构呈线状或层状延伸时,位于末端的各棱边及端点上的Ti原子并非填满配位氯原子,而是各空出一个或两个空轨道,只有这样整体结构中的Ti与Cl的原子比才是1:3.而在丙烯聚合过程中,正是这些有空位的五配位Ti络合物能与烷基铝进行烷基与氯的交换,形成活性中心,使丙烯在Ti的正八面体络合物的空穴配位,然后进入Ti一C键,使链延长,形成聚合物。

  从以上Ti的正八面体的氯空位是活性中心的观点出发,可以想到硫、砷、磷这些电负性极强的元素,当其处于低化合价(即为H2S、AsH3、PH3)时,均可通过未共用电子对与Ti八面体的空位成键,使活性中心失活。

  不饱和烃类杂质的影响烃类杂质中炔烃、二烯烃等其他不饱和烃会象丙烯一样参与反应,这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反应也有一定影响,如机油、黄油过多会影响聚合,严重时使反应不能引发。

  CO和CO2的影响CO和C2及醛酮等含氧化合物均对聚合反应有很大影响。CO能进入聚合链中,影响催化剂的定向能力;C0和C2也能使聚合链终止,降低催化1.杂质净化工艺1脱水经炼厂气气分装置丙烷-丙烯塔分离得到的丙烯中水的体积分数一般为100X10一6~300X10一6,达不到聚合的要求。丙烯脱水常用吸附法。吸附法的优点为干燥度高,流程简单便于操作,常温操作,物耗能耗低,丙烯收率高,浪费少,吸附剂寿命长。

  丙烯干燥用吸附剂主要为氧化铝和分子筛。国内有很多厂家生产定型产品。它们有很大比表面积(每克数百平方米)和丰富的孔结构,对微量水的干燥深度可以达到露点一70°C,满足聚合催化剂的要求。当氧化铝和分子筛吸水超过允许限度,达到饱和,不能满足丙烯中水含量要求时就需要用热氮气进行再生。有些聚丙烯厂也有使用固碱进行预脱水的,在脱水的同时还可脱除相当的H2S和CO2.但要注意的是氢氧化钠会溶于水,有废碱液排出,并应及时补充固碱。

  常温脱氧工艺分催化法和吸收法两类。钯催化剂有很好的催化氧加氢作用,使用空速高,但是反应时要有氢气存在,且价格昂贵,在聚丙烯行业不常使用。目前普遍采用吸收法,主要有镍系脱氧剂和锰系脱氧剂,使用前要将脱氧剂在300°C左右以氢气还原,然后在常温下脱除丙烯中的微量氧。化学反应如下:氢气还原氧化镍和二氧化锰均是强放热反应,宜采用氮气中加少量氢的低氢还原。还原过的脱氧剂通丙烯时也应注意氢气要置换干净,氧气不能漏入,以防止床层超温。

  采用连续式气液相本体法的大、中型聚丙烯装置中不用脱氧剂,而是在固定床净化工艺之前通过气提除去2、CO和C2等永久性气体杂质。

  3脱硫在国内大、中、小型近百套聚丙烯装置中,脱硫均为重要的净化工艺。以往,在多数小本体聚丙烯装置采用备型催化剂时,对丙烯中硫含量要求不是很高。当流化催化裂化用的原料含硫不很高时,气分原料液化气经过酞菁钴脱硫醇和碱洗等工序,此,在20世纪90年代以前这些小本体装置一般仅设置固碱塔来脱硫化氢,并无专门的固定床脱硫剂。

  随着高效聚合催化剂的推广使用,对丙烯中硫含量有了更高的要求,总硫的体积分数要小于1X101COS的体积分数小于0. 101甚至小于0.02X106,单靠固碱就达不到要求。在20世纪90年代初期,昆山市精细化工研究所与设计院、聚丙烯厂家合作,在推广高效聚合催化剂的同时,将常温COS水解催化剂和常温氧化锌脱硫剂进行了推广。十余年来,国内大、中、小型聚丙烯装置几乎都采用了常温水解-常温氧化锌的丙烯精脱硫流程,脱硫精度和使用寿命均满足了高效催化剂的要求。

  精脱硫工艺主要化学反应如下:COS水解反应主要在水解催化剂上进行,此催化剂为氧化铝基或氧化铝-氧化钛基经浸渍碱金属等组分改性而成,使用过程中应注意入口硫和空速不能过高,原料丙烯中水含量要适当。有研究表明,水分含量与COS之比以2~10为佳,太低会降低COS转化率,水分过高将占据氧化铝表面的活性位,甚至引起毛细管冷凝,使水解催化剂失活。

  用于丙烯精制的常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主,添加助催化成分和特种粘结剂制成。因此,它有很大的比表面积和丰富的孔结构,在常温下即有很高的活性,除了精脱丙烯中的H2S以外,也可将COS转化吸收。

  在净化流程中,水解催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用可以在一个塔,也可置于两个塔中,由于丙烯是液相操作,在脱硫槽中流向应自下而上。

  这样经M后得到的丙烯含硫基本可满足要求!因Wishing脱砷剂的使用条件比较简单床层用氮气置换近年来,随着丙烯原料多样化,丙烯脱砷引起催化剂研制单位和设计部门的关注。最早是在70kt/a和200kt/a大中型聚丙烯装置上选用了德国和美国等进口脱砷剂,而后有些小型装置也提出了脱砷要求。目前国内已有几个品种的丙烯常温脱砷剂面世,陆续用于聚丙烯装置,逐步替代进口产品。据国内外研究报道,常温脱砷剂有铜系、锰系、铅系等,在性能上各有长处,但是从工业化实例来看,得到广泛应用的还是铜系产品。制备方式分混共沉淀和浸渍。成型方式有挤条、打片和滚球。从组成看有CuO/ZnO/AhO3合格后直接通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。投用前是否需要活化和干燥视脱砷剂品种而异。有些打片成型产品需在180°C下用热氮气活化,原因是出厂时含水,而经过焙烧的挤条产品则是免活化的。

  由于铜系脱砷剂的高活性,除了精脱砷化氢(可脱至30X 10一9以下)外,它对于丙烯中微量硫(H2S、COS、硫醇)的脱除精度也很高。因此脱砷剂可作为丙烯精脱硫的最终把关,但是也应考虑到吸收了硫的脱砷剂其脱砷效果会受影响,因此应将脱砷置于精脱硫之后。此外,丙烯中水含量过高时也会影响脱砷效果。

  1.2.5丙烯净化工艺的设置综上所述,为了能满足聚丙烯高效催化剂对原料丙烯的要求,采用炼厂气气分丙烯以液相本体法聚合的装置一般有如下净化工艺流程:气分装置丙烯贮罐来的丙烯经固碱塔、水解塔、氧化锌脱硫塔、固碱塔、分子筛干燥塔(两台)脱砷塔、分子筛干燥塔、脱氧塔进入丙烯贮罐。

  2丙烯精制技术及其工业应用2.1脱硫昆山市精细化工研究所自1991年研制成功852型常温COS水解催化剂和KT310型常温氧化锌脱硫剂以来,该产品除了在甲醇合成气常温精脱硫、炼厂粗氨脱硫、油品液化气脱硫以外,还广泛应用于聚丙烯装置的原料丙烯精脱硫,分别在国内三十余个厂家成功使用并出口得到了使用厂家和设计院的首肯。国外引进和自行设计的200kt/a大型装置,若干70kt/a和40kt/a中型装置,均使用该脱硫剂。852型水解剂和KT310型氧化锌脱硫剂主要性能指标如表2和表3所示。

  KT310型常温氧化锌脱硫剂在有氧、无氧和不同水含量下均发挥了很好的作用。通过若干厂家的实地检测,得到了可靠的数据,其脱硫精度和穿透硫容都达到了产品质量标准的要求。如河南淇县华源化工公司年产五万吨单醇装置上,用852串KT310在合成气压缩后精脱硫,KT310的质量硫容达到149%.在齐鲁二化十万吨甲醇装置上,852和KT310用于合成气常温精脱硫,由于进口总硫的体积分数较低3X1(T6),几次卸剂均未被硫穿透。

  其中由1992年9月至1994年5月一次两槽KT310使用21个月,第一槽出口硫尚未穿透(色谱法测定第一槽上、中、下段质量吸硫容量分别为10.表2 852型常温COS水解催化剂外观白色球状规格/mm堆积密度/kg°L1压碎强度/N温度厂C压力/MPa常压~80气空速/ir1液空速/ir1层高/塔径外观灰白色条状物规格/mm堆积密度/kg.L1质量穿透硫容(30侧压强度/N°cm温度厂c压力/MPa常压~80气空速/ir1液空速/ir1层高/塔径燕山石化公司炼油厂气分装置使用852COS水解催化剂和KT310型脱硫剂。每槽(两开一备)下层装852COS水解催化剂8m3,上层装氧化锌脱硫剂8m3,丙烯流向自下而上。

  该第一脱硫槽发生硫穿透后卸剂取样分析,质量硫容量为9.78%. 2.2脱砷<0i0mg/m3)第二槽基本未吸硫。:!卸剂后分析庆石r化华科聚丙烯厂土bookmark1昆山市精细化工研究所的KTA系列常温脱砷剂从2001年起陆续在聚丙烯装置上使用,分别有天津石化石油化工厂(50kt/a)、锦西炼达石化有限公丹江石油化工厂(10kt/a)、燕山石化公司聚丙烯事业部(200kt/a)获得了很好的使用效果。其主要性能指标如表4所示。

  外观黑色条状物组成规格/mm丰5侧压强度/N°cm1穿透砷容量/%环保砷容量/%脱砷净化度/109温度厂C压力/MPa常压~6.0液空速/1厂1气空速/1厂1层高/塔径炼达公司聚丙烯装置采用间歇式液相本体法聚合工艺。1989年12月投产,目前聚丙烯粉料生产能力为30kt.本装置丙烯精制系统包括固碱塔、脱硫塔、脱砷塔、脱氧塔和分子筛塔,可以有效脱除丙烯中的水、硫、砷、氧等杂质。自2001年12月起,该装置脱砷塔使用昆山市精细化工研究所生产的KTA-2型常温脱砷剂,装量6m3.投用后脱砷效果良好,满足了正常生产的需要,至2003年12月装置换催化剂时仍未发生穿透。卸出样品颗粒完整,质量砷容量为2.65%. 3结论随着聚丙烯工艺的技术进步和聚合催化剂的性能提高,对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也提高了。此外,由于聚丙烯原料的多样化,采用炼厂气分离所得到的丙烯也使得其杂质含量增加。为了确保聚丙烯生产的正常进行和产品的高质量,必须对原料丙烯进行净化处理。在原料丙烯的精制工艺中应设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等工序以满足聚合的要求。经过十余年的开发研究和工业应用表明,国产的各类净化催化剂已经能够满足国内大、中和小型聚丙烯厂家对原料的要求,实现了国产化。

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